在物理化學(xué)中,凝膠是飽含液體的半固體膠凍和其干燥體系(干膠)的通稱,它具有由膠粒粘合和交聯(lián)而成的立體網(wǎng)結(jié)構(gòu),所含液體分布在網(wǎng)狀物間。對(duì)于PVC加工,一般把粉末狀顆粒破壞而產(chǎn)生連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的變化稱為凝膠化或熔化。由于pvc顆粒具有多層次形態(tài),要確切定義是頗難的。為r說(shuō)明PVC料的凝膠化(熔化),已提出的假說(shuō)主要有三種。結(jié)晶度理論、纏結(jié)理論和PVC粒子破壞理論已用來(lái)解釋凝膠化過(guò)程,而且一般用來(lái)解釋凝膠化整個(gè)現(xiàn)象的不同部分。
Summers根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了原始微晶結(jié)構(gòu)模型。這些微晶是借連接分子和0.01μm面間距連接在一起的,從而建立了PVC熔化模型,并用以說(shuō)明加上和分子量的關(guān)系。PVC的初級(jí)粒子流動(dòng)單元( 10億個(gè)分子束縛在一起)可以部分熔化形成PVC的自由分子并在流動(dòng)單元的邊界纏結(jié)。這些纏結(jié)的分子在冷卻時(shí)可以再結(jié)晶,形成二次微晶,并把流動(dòng)單元結(jié)合成三維結(jié)構(gòu),這個(gè)過(guò)程就是熔化或凝膠化。由熔化過(guò)程所產(chǎn)生的強(qiáng)度,很大程度取決于先前的加工溫度和的分子量。已經(jīng)證明,這種熔化后所建立的大的三維結(jié)構(gòu),對(duì)決定Izod沖擊強(qiáng)度(圖1-10和圖1-11)、蠕變斷裂強(qiáng)度(圖1-12和圖1-13)以及注塑流動(dòng),是很重要的。至于增塑PVC,增塑劑進(jìn)入無(wú)定形區(qū),其余與硬PVC相同。顆粒被破壞而成初級(jí)粒子(流動(dòng)單元),部分熔化后而在流動(dòng)單元邊界纏結(jié),冷卻后再結(jié)晶和連接分子的作用而形成很強(qiáng)的三維結(jié)構(gòu)。以上就是以微晶和連接分子為交聯(lián)點(diǎn)形成三維分子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶度理論。
纏結(jié)理論假定,分子纏結(jié)可提供網(wǎng)絡(luò)形成的連接點(diǎn)。而PVC粒子破壞理論則認(rèn)為,PVC凝膠化過(guò)程可定義為初級(jí)粒子之間邊界消除的過(guò)程。在較低溫度下,由于熱和剪切作用,顆粒崩解成初級(jí)粒子;隨著溫度的升高,初級(jí)粒子可部分粉碎;當(dāng)加工溫度更高時(shí),初級(jí)粒子可全部粉碎,晶體熔化,邊界消失,從而形成三維網(wǎng)絡(luò)。在顆粒破壞過(guò)程中,在160~190℃低溫區(qū),顆粒崩解為初級(jí)粒子,“熔體”流動(dòng)是以粒子流動(dòng)為主的,其流動(dòng)活化能為50KJ/mol;在190~218℃高溫區(qū),“熔體”是以分子流動(dòng)為主,其流動(dòng)活化能為113KJ/mol。
Gilbert指出,要使PVC制品具有足夠力學(xué)強(qiáng)度,顆粒的邊界必須消失,初級(jí)粒子至少要部分被粉碎。也就是說(shuō),要有適當(dāng)?shù)哪z化度。許多研究表明,凝膠化度對(duì)制品的力學(xué)性能、物理和化學(xué)性能有很大的影響。例如,硬PVC的強(qiáng)度和硬度先隨加工溫度/凝膠化度的升高而提高,而后逐漸平穩(wěn);沖擊強(qiáng)度則經(jīng)過(guò)最大值而后下降,在凝膠化度為60~70%時(shí)達(dá)到最大值。另外,凝膠化度對(duì)管材的物性有重要影響(見(jiàn)下表所示)。凝膠化度要高于44%,管材才能經(jīng)受幾氯甲烷(或丙酮)的侵蝕。凝膠化度在68%時(shí)拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐沖擊和耐應(yīng)力開(kāi)裂等綜合性能均較好。
凝膠化度對(duì)硬PVC管材物性的影響
凝膠化度/%
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32
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44
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68
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90
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耐二氯甲烷的侵蝕
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嚴(yán)重侵蝕
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輕微侵蝕
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不侵蝕
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不侵蝕
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顯微觀察均勻性
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不均勻
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有些不均勻
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均勻
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均勻
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拉伸強(qiáng)度/MPa
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54
|
55
|
56
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56
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斷裂伸長(zhǎng)率/%
|
108
|
133
|
115
|
58
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拉伸沖擊性:
0℃,沖擊強(qiáng)度/KJ/m2)
斷裂伸長(zhǎng)率/%
20℃,沖擊強(qiáng)度/KJ/m2)
斷裂伸長(zhǎng)率/%
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381
3
624
15
|
706
15
763
19
|
711
16
732
18
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856
12
697
16
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耐應(yīng)力開(kāi)裂(20℃)
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臨界應(yīng)變/%
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0.8
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15
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5.1
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3.6
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測(cè)定凝膠化度的方法有多種,諸如差示掃描量熱法、毛細(xì)管流變法和溶劑法等。從經(jīng)濟(jì)而實(shí)用的角度考慮,Parey等人用改進(jìn)的熔體指數(shù)儀測(cè)定PVC料的凝膠化行為,對(duì)于一般工廠是有實(shí)用價(jià)值的。為了使熔體指數(shù)(MI)適用于PVC料,先要確定適當(dāng)?shù)臏y(cè)試條件:即溫度( 0 ) 140℃ , 150℃;口模長(zhǎng)徑比(L /D)為3/2,3/3;負(fù)荷(F)20N,450N。其次,將所測(cè)試的PVC料在不同溫度下加工制備試樣。第三,按規(guī)定條件測(cè)定PVC料的熔體指數(shù)。在低加工溫度時(shí)熔體指數(shù)的極大值(MImax),表示“熔體”是粒子流動(dòng),其凝膠化度為0;在高溫加工時(shí),熔體指數(shù)的極小值(MImin),表示粒子結(jié)構(gòu)消失、分子流動(dòng)占優(yōu)勢(shì),其凝膠化度為100%。
對(duì)于軟PVC,塑煉溫度是在130~170°C范圍;對(duì)HI-PVC ,塑煉溫度則移至較高的溫度范圍(150~190°C)。硬PVC的塑煉溫度最高,在175~205°C范圍內(nèi)才凝膠化。這種方法的缺點(diǎn)是,每個(gè)配方都需繪制一條參考曲線[22、23],但差示掃描量熱法則無(wú)此弊。